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鋰離子電池鋁箔的新進展(二)

2021年11月03日 11:12 15283次瀏覽 來源:   分類: 鋁資訊   作者:

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鋰電池鋁箔

鋰電池是由正極集流體(集電器電極)、盒、封口板、負極板等組成。對相應材料要求是:集電器箔不但應有高的強度與電導率,而且應平平坦坦;盒材應有高的強度與成形性,還應有良好的耐膨脹性;封口材宜有良好的成形性與激光焊接性;層壓包裝鋁材應有高的強度與成形性;母線材必須有高的強度與電導率,以及良好的折彎加工性。

我們通常說的電池鋁箔是指鋰離子電池正極箔,這實際上是不夠確切的,最好把這種厚約0.1mm的非改性正極箔稱為集流體鋁箔,以區(qū)別于鋰(離子)電池用的其它鋁箔,如電池軟包用鋁-塑膜中的箔、極耳箔、改性后涂炭箔等。集流體鋁箔一方面是集流體電極,另一方面又是鋰電池正極或負極材料的載體,也就是鋰電材料要涂布其上。實際上可把集流體鋁箔簡稱電池箔。

正極結構

正極由正極集流體(極耳)、高溫膠帶、正極基體和正極物質(zhì)組成。極耳為約0.1mm的1070、1060、1235、1230、1100、8011、1N30、3003等合金箔。其中用得多的為1235、1070、1100、3003合金,因為它們有高的強度。正極基體為約0.016mm厚的箔。

外殼及封口材料

外殼是用薄鋁板加工的,要求有高的成形性與強度,而且應有優(yōu)越的耐壓性,可抑制因反復充電、放電而導致的殼體膨脹,3種外殼板材的性能見表6。

封口是用激光焊接的,因此應有優(yōu)異的可激光焊性能,同時在加工防暴閥階段不會發(fā)生較大的加工硬化,有良好的成形性。封口材的各種性能見表7。

電池箔

鋰離子電池用鋁箔有兩種:平箔,擁有高的強度、高的電導率與平平坦坦;表面改性箔。日本聯(lián)合鋁業(yè)公司研發(fā)的平箔有7種:A85、C2F、高強度C2F、FS115、MS812、X383、503S,其中A85、C2F、503S是通用工業(yè)箔,可應用于民用各個領域,C2F、MS812、X383合金有高的強度與電導率,F(xiàn)5115合金在涂漆烘烤后有高延展性;表面改性箔(ASP,Advanced Surface Profile)有高的強度、高的電導率與表面粗糙化,由于表面粗糙化,活性物質(zhì)附著性大有提高,同時可以減少粘接劑用量,電池特性也得以改善,采用新的粗化工藝,比傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)成本有所下降。平箔合金的性能見表8。

鋁母線合金

鋰電池的導電母線原來是Cu的,改用鋁后不但大幅度實現(xiàn)了輕量化,而且成本下降了較多;EC1合金的電導率與純鋁1050-O的等同,而其強度則比它大50%;EC2合金的電導率只有銅的57%,如果母線板厚增加到Cu的1.8倍,則傳導的電流可與銅的相等。鋁母線板的力學性能見表9。

電池箔的技術特性

現(xiàn)在我們通常所說的電池箔是指鋰電池集流體用的非改性鋁箔,也就是說應與電池上用的其它箔區(qū)分開來。它一方面是集流體的電極,另一方面又作為鋰電池正極或負極材料的載體,也就是鋰電材料要涂覆于其上,因此更準確的定義,應是鋰電池集流體用鋁箔。

集流體鋁箔應具備的性能

集流體鋁箔因其使用條件特殊,對其各項技術指標有著非常嚴格的要求,是鋁箔家族中的佼佼者,一些具體要求如下:

異物質(zhì):鋰電池在使用中必須具有很高的安全性,因此應嚴格控制表面異物(雜質(zhì)),如果沒有進行異物控制就不能作為合格的電池箔,異物可以是鋁粉,可以是磁性物質(zhì)(鐵粉),及其它物質(zhì)。整個生產(chǎn)環(huán)節(jié)都要做到防護,減少一切帶入異物的可能。在成品環(huán)節(jié)要設立檢驗異物的裝置并精確計量。異物應≤50mg/30萬m2。

潤濕性:潤濕性能主要看液體接觸角。液體接觸角就是當一液滴在固體表面上不完全展開時,在氣、液、固三相會合點,以接觸角θ判斷液體對固體的潤濕(固-液界面的水平線與氣-液界面切線之間的夾角θ,稱為接觸角):當θ<900時稱為潤濕:θ>90*時為不潤濕:θ=00或不存在時稱為完全潤濕;θ=1800時為完全不潤濕。θ=900是潤濕與否的分界線。

由于鋁箔表面帶油一般不能完全除凈,且表面褶皺不平整時對其表面張力會產(chǎn)生很大的影響,直接測量接觸角并不現(xiàn)實,所以生產(chǎn)實踐中采用的都是達因值來反映潤濕能力,達因值越高,潤濕性能越優(yōu)良。但目前有些高端客戶,特別是日本等地的客戶,仍然采用接觸角的方法來測量鋁箔表面的潤濕性。為與客戶的檢測方法相一致,目前國內(nèi)也有少量的生產(chǎn)商采用接觸角的方法,但這種方法受各種因素及測量儀器和測量方法的影響較大,所取得的測量數(shù)據(jù)只能是參考值,目前絕大部分廠家采用的是表面達因值測量法。

達因值是一個通俗叫法,準確地說應該是表面張力系數(shù),主要是表述表面張力的大小,即液體表面相鄰兩部分之間,單位長度內(nèi)互相牽引的力。表面張力的單位在SI制中為N/m,但仍常用達因/厘米(dyn/cm),1dyn/cm=1mN/m。一般要求成品鋁箔的潤濕性≥32mN/m。

表面潤濕張力是電池箔最為重要的技術指標之一,它影響涂層的粘合質(zhì)量,特別是影響涂炭箔的涂層牢固度,達因值偏低時,鋁箔與粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷。鋁箔表面達因值要>32dyn/mm,有些要求高的涂碳產(chǎn)品,甚至要達到34dyn/mm。

目前,國家標準對于達因值的檢測方法雖然有明確規(guī)定,但在實際操作過程中,不同的公司和企業(yè),其檢測方法也不完全相同,因此檢測結果住往會有很大差距,隨著電池箔市場的迅速發(fā)展,進一步規(guī)范和統(tǒng)一達因值檢測方法及判定標準就顯得特別重要。

板形:板形是有色金屬行業(yè)專業(yè)術語,但在電池箔行業(yè),則稱為張力,這種叫法的差異,主要是由于行業(yè)的不同。但無論是板形,還是張力,其所表達的是一個含義,就是產(chǎn)品的平直度。在電池行業(yè)用兩個術語:張力和塌邊量來表示產(chǎn)品板形質(zhì)量。雖然這是個完全不科學的叫法,但由于在電池行業(yè)內(nèi)已經(jīng)被普遍認同,所以這種叫法是不會改變的,對于板形,電池行業(yè)已經(jīng)形成一套自己的標準和測量裝置,所以電池這個行業(yè)在定義術語的時候,改變了鋁加工行業(yè)的原有定義。

簡而言之,張力就是板形,塌邊量就是在規(guī)定張力,規(guī)定長度下產(chǎn)品邊部的下垂量。

板形質(zhì)量對于電池箔來說,是一個關鍵的技術指標,今后,隨著行業(yè)的發(fā)展及對電池產(chǎn)品精度的不斷提高,用戶對于鋁箔產(chǎn)品板形的要求會越來越高,如何通過工藝優(yōu)化和技術創(chuàng)新來不斷提高產(chǎn)品的板形質(zhì)量,是擺在鋁箔產(chǎn)業(yè)面前的一個重要課題。

力學性能:不同等級電池箔對力學性能的要求見表10。

普通強度電池箔就是常用的單零箔,除了合金外,沒有別的要求,而高強度電池箔則是用專業(yè)工藝生產(chǎn)的,特別是厚度<0.015mm的生產(chǎn)難度大,需在設備、工藝和潤滑方面作較大改進。310MPa的抗拉強度就是H狀態(tài)工業(yè)純鋁的強度值。電池箔抗拉強度的提高與其厚度呈反比,也就是越薄強度越高。例如,原0.02mm箔的抗拉強度≥170MPa,而厚0.013mm箔的可≥190MPa。用戶之所以要求提高強度是為了減小厚度,以提高能量密度。

中國生產(chǎn)的電池箔的抗拉強度已普遍≥160MPa,但是要達到200MPa以上,就有一定的難度,不過也有不少公司能商業(yè)化生產(chǎn)≥200MPa的電池箔,也有一些公司可以生產(chǎn)≥280MPa的。

厚度:電池箔的厚度已從新世紀初的20μm下降到2020年的6μm,一路下降(20-16-15-13-10-9-8-6)μm。但是,為了能夠保持一定的耐破度,必須不斷地提高抗拉強度。不少電池制造公司要求箔的厚度偏差≤2%,用裝有普遍AGC厚度控制系統(tǒng)的箔軋機不易滿足這種要求,需要更加精準的AGC,好在ABB公司等已開發(fā)這類厚度控制系統(tǒng),可以生產(chǎn)高精準厚差的電池箔。

切邊質(zhì)量:在鋁箔生產(chǎn)中,電池箔是一類精深加工產(chǎn)品,對其切邊質(zhì)量有著嚴格要求。不允許有裂邊、毛刺等缺陷,此外,相對于普通箔而言,電池鋁箔對切邊質(zhì)量還有其特殊要求:在無張力時,邊部波峰不得>2mm,斷面鋁粉膠帶法檢測<25個/10cm。

表面質(zhì)量:對于表面質(zhì)量,電池箔也有嚴格要求。表面不允許有>1mm麻點,暗面不允許有0.5mm~1mm凸點的麻點,應少于3個/m2,<0.5mm的麻點不允許成片出現(xiàn)。另外,對于單面光產(chǎn)品,暗面不允許有亮點缺陷。長度<5mm的黑油線應少于3條。其它表面質(zhì)量缺陷:打底起皺長度≤10m,杠印<50m。

合金:當前電池箔用的合金主要為:1070、1060、1235、1230、1100、8011、3003、1N30等,幾乎涵蓋了鋁箔用的所有合金品種,但用得最多的是1235、1060、1070工業(yè)純鋁,1100、3003合金主要用于生產(chǎn)超高強度電池箔。

關鍵技術與市場

關鍵技術

電池鋁箔是鋁箔的深加工產(chǎn)品,所以生產(chǎn)難度比普通鋁箔的大得多,關鍵技術也多。一是厚度要求嚴,在產(chǎn)品名義厚度上,越來越薄,希望達到9μm甚至8μm的雙面光,這已經(jīng)超過了目前鋁箔產(chǎn)品單張軋制的最小可軋極限厚度。而且厚度精度要求±2%,這種厚度精度的要求是目前所有鋁箔產(chǎn)品中最高的。不過,對中國來說,生產(chǎn)這么薄的鋁箔并非難事,有些公司早就能生產(chǎn)4μm的箔。

日前一般的電池箔產(chǎn)品,普遍要求強度≥180MPa,這已經(jīng)相當于8系合金的性能。隨著電池技術的不斷發(fā)展,出于各方面的考慮,很多用戶都在不斷提高電池箔產(chǎn)品的強度要求,目前200MPa以上強度的要求已經(jīng)很普遍,有些用戶甚至要求強度達到270MPa甚至300MPa以上,這已經(jīng)達到了鋁箔產(chǎn)品冷硬化的強度極限,其生產(chǎn)難度極大。

為滿足涂布過程及涂碳過程的需要,電池箔對表面達因值的要求較高,但是高的表面達因值控制,卻與高強度相互矛盾,極高的板形要求及厚差都與高強度超薄軋制相矛盾,也就是說電池箔就是要求最薄的厚度,最高的強度、最高的表面達因值、最小的厚差、最優(yōu)的板形、最潔凈的表面,同時要追求這六個極限值。

發(fā)展趨熱

目前很大一部分電池箔產(chǎn)品沒有涂碳與電蝕。但為了改善電池性能,減少界面電阻,保護集流體,減少極化,提升電池一致性和壽命,對電池箔進行表面改性處理將逐漸成為一種趨勢。目前,電池箔表面的處理技術仍然在持續(xù)不斷開發(fā)、進步。涂碳是在鋁箔表面涂0.5g/m2~2g/m2的碳。涂碳處理后,對提高電池的倍率性能、延長電池使用壽命等都有益。

市場前景

電池箔的市場前景實際上就是鋰電池市場和新研發(fā)電池的前景,據(jù)匡算,1GWh的鋁箔用量600t~800t。為了保護環(huán)境與實現(xiàn)“雙碳”目標,至少在2035年以前,電池箔的復合年增長率有可能達到18%或更大一些。2015年中國電池箔的產(chǎn)量約3萬噸,2020年的產(chǎn)量達8萬噸,2025年產(chǎn)量有可能達到30萬噸。筆者的預測很可能過于保守。不管怎樣,中國鋁箔產(chǎn)業(yè)有足夠的生產(chǎn)能力滿足電池產(chǎn)業(yè)對鋁箔的需求,僅據(jù)筆者對38個電池/電子鋁箔生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)查統(tǒng)計,他們總生產(chǎn)能力約為100萬噸/年,加上其他未統(tǒng)計到的,2021年全國電池/電子鋁箔總產(chǎn)能可達130萬噸/年,其中電池箔的為60萬噸/年。

電池箔市場

由于全球新能源車輛的高速發(fā)展,對鋰電池的需求旺盛,拉動電池鋁箔需求的快速上升,在2010年~2030年期間,沒有哪種鋁產(chǎn)品的產(chǎn)量增長速度可與電池鋁箔試比高。根據(jù)樊玉慶的資料(《上海鋁業(yè)》2016年第6期p.16-27:鋰電池集流體用鋁箔的技術進展及市場前景)(有關數(shù)據(jù)見表11及圖1),2015年-2025年,鋰電池鋁箔產(chǎn)量的復合增長率可能達25%,如以2015年的產(chǎn)量3萬噸為基數(shù),那么2025年的產(chǎn)量可能突破28萬噸,這是非常驚人的數(shù)字。1GWh鋰電池的鋁箔約750噸。中國是鋰(離子)電池生產(chǎn)大國,2017年中國鋰電池箔的消費量4.5萬噸,約占全世界總消費量的58%。

2017年中國動力電池生產(chǎn)廠家有近160家,生產(chǎn)鋰電池箔的也有七八十家。電池箔是一種高技術產(chǎn)品,而且對其品質(zhì)要求越來越高,中國普通級箔(抗拉強度Rm=150N/mm2~180N/mm2)方面沒有問題,但在生產(chǎn)高強度、高精厚度偏差、高表面品質(zhì)方面還與發(fā)達國家有相當大的差距。

責任編輯:李開顏

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